玉米精深加工及副产物的开发与综合应用
雷永伟，洪元芳，安艳霞，林顺顺，张 剑，李梦琴
(农业部大宗粮食加工重点实验室//河南农业大学食品科学技术学院，河南 郑州 450002)
玉米是我国最主要的粮食作物之一，产量居世界第二。玉米可作为食用、饲料和工业的基础原料,既属于粮食作物,也属于经济作物[1]。据报道2021年其产量已超过2.73亿t。鲜玉米中含有独特的核黄素、VE和VC、丰富的Fe、K、Ca等矿物质及微量元素[2]。成熟后的玉米籽粒营养成分丰富，其中淀粉约69.8%、蛋白质11.2%、纤维素2.32%、可溶性碳水化合物3.51%、戊聚糖4.93%、脂肪5.06%、其他约3.15%等[3]。经不同的生产方法进行玉米深加工，可得到成千上万种产品，用途已遍布于各个领域。随着科技的迅猛发展，玉米深加工后得到的产品种类越来越多，应用范围更为广阔，同时，加工获取最终产品的工艺过程也越来越复杂，已不再局限于一次、二次的加工转化，且产品的附加值也随转化的次数和深度的增加而大幅度的提升。玉米全身是宝，除含有丰富的基本营养成分外，在身体保健、血压稳定、肝脏保护、恢复疲劳等方面也具有良好的功效[4]。
近十年来，我国经济高速发展，对各类产品的需求不断提高，极大地推进了玉米深加工行业的发展，尤其是国外先进技术和设备的逐步引入，使我国玉米深加工行业取得了一些进步。近些年玉米精深加工的占比逐年上升，例如2019-2020年期间对玉米加工的产能达1.25亿t，获得的玉米深加工产品有1 000余种，主要有玉米淀粉、淀粉糖、味精、柠檬酸、食用酒精和生物乙醇等产品[5]。在玉米精深加工获取主产品的同时也有大量的副产物产生，加工后的副产物有玉米浆、玉米胚、玉米纤维及麸皮、蛋白粉和麸质饲料等，副产物中含有脂类、蛋白质、碳水化合物、维生素和矿物质等多种组分，然而这些副产物大多数却被当作饲料被廉价出售或随意堆放，没有进一步的转化与综合开发利用，造成了宝贵资源的大量浪费，同时还造成了环境的污染。为此，对玉米深加工后的副产物、高值化转化的途径及用途进行综合分析，以期为玉米产前、产中和产后的发展提供新的思路。
玉米深加工产品一般分为以下几大类。
(1)淀粉糖类 例如饴糖、麦芽糖浆、果葡糖浆、结晶葡萄糖、全糖及各种低聚糖、糖醇等。
(2)变性淀粉类 例如糊精、α-淀粉、酸变性淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、阳离子淀粉、抗性淀粉、淀粉基脂肪代用品、接枝淀粉及各种复合变性淀粉等。
(3)发酵制品类 例如酵母、酒精、甘油、丙酮、丁醇、柠檬酸、葡萄糖酸、味精、赖氨酸、苏氨酸、色氨酸、天冬氨酸、苯丙氨酸、黄原胶、茁霉多糖、环状糊精、酶制剂、单细胞蛋白、红曲色素、抗菌素等。
(4)进一步深加工产品 例如VC、淀粉降解塑料、乳酸钙、乳酸乙酯、酵母提取物或各种食品添加剂等。
此外，饲料也是玉米加工的一个主要应用领域。
目前，玉米深加工主要是提取淀粉和发酵生产酒精，加工生产中主产物主要是利用玉米胚乳部分。玉米淀粉的生产通常有湿法和干法两种，常见的是湿法加工工艺。湿法加工的最大优势是将玉米的各个组分进行有效的分离，后续根据各组分的特性进一步的开发利用，有利于提高玉米的综合利用价值，大幅度地提高玉米的综合加工水平。玉米淀粉生产的副产物主要有玉米浆(浸泡液)、玉米胚、玉米纤维、蛋白粉等。接下来以上述副产物为例，分别探讨当前的利用现状及开发前景。
2.1 玉米浆
玉米浆是玉米淀粉湿法加工中的副产物之一，富含糖类物质、可溶性蛋白质、多种氨基酸、多肽、脂肪酸、维生素、肌醇及其他有机化合物等[6]。玉米浆中蛋白质含量44%～48%(干基)，酸含量以乳酸量表示，约为25%，灰分中主要含K、Mg、Ca、Fe、P等无机元素[3]。由于玉米浆中有机物含量高，营养丰富，常作为营养源被应用于微生物的发酵工业中。实际生产中，为了储运便捷，通常将其浓缩至固形物70%左右。
李桐徽[7]以玉米黄浆水为培养基主要原料，以深黄被孢霉YZ-124为菌株，对发酵法生产花生四烯酸的条件进行了探索，结果表明发酵罐温度28℃，发酵7 d，采用50%的分批补料方式，花生四烯酸的产量高达3.22 g/L。李小雨等[8]研究表明糖蜜中总糖量高达49.38%，黄浆水含充足的矿物质元素，二者混合后作为发酵原料生产单细胞蛋白，只需添入少量的氮源，采用白地霉与热带假丝酵母菌种(1∶1)在黄浆水∶糖蜜(1∶1)的发酵液100 ml中发酵，总接种量为10%所得的单细胞蛋白干物质质量为5.87 g，其中蛋白质含量高达1.78 g/100 ml。李晶等[9]用玉米浆发酵液代替了传统培养基质中的氮源，研究其对杏鲍菇菌丝生长的影响，发现在该培养基条件下杏鲍菇的菌丝生长速度、长势、生物量、生长指数均表现优良，且其生长周期缩短了10～14 d，产量增加了6.46%，生物学效率高达99.20%。
2.2 玉米胚
胚被誉为为“生命之源”，同时也是很好的油料来源，国际上胚芽油被视为极有营养价值的保健类油脂之一，玉米胚相比小麦胚在形态上而言，外形尺寸比较大，便于后续的加工使用。玉米胚主要含有蛋白质和油脂，其中玉米胚蛋白中的清蛋白和球蛋白约占60%，氨基酸组成合理，满足WHO对全价蛋白质的要求，生物学价值可与鸡蛋与牛奶相媲美[10]；
玉米胚油中不饱和脂肪酸含量高达80%以上，其中50%以上属于人体必需的亚油酸。维生素E含量仅稍低于麦胚油，可以称之为良好的食用油料资源[11-13]，另外玉米胚油中甾醇含量高[14]。值得一提的是玉米胚提取油脂后余下的玉米饼可作为副产物再利用。
优质玉米胚也可用于饼干、面包、糕点等烘培类食品及其他食品中[15]。玉米胚来源广、量大、易获得，且价格便宜、营养丰富，同时可以开发成多种功能性食品等。随着健康理念的不断提升及对玉米胚营养价值认识的提高，以玉米胚为原料开发的产品前景广阔[16]。
2.3 玉米麸皮及纤维
玉米麸皮(纤维)是玉米淀粉湿法加工中的主要副产物之一，具有抗氧化性能、凝胶性能等功能特性[17]。玉米麸皮主要是来自玉米的皮层，属于木质纤维素材料的范畴，含有复杂的碳水化合物聚合物成分，例如纤维素(20%)、半纤维素(30%～50%)、淀粉(9%～23%)、蛋白质(3%～6%)、粗脂肪(2%～3%)、木质素(1%～3%)和酚酸(约4%，主要为阿魏酸和二芥酸)[18]；
此外，还含有矿物质和黄烷-3-醇等。相关研究表明玉米麸皮中还含有黄酮类物质，例如花青素等[19]。
目前，玉米麸皮主要用于饲料工业，另外，玉米麸皮膳食纤维在主食、烘培食品、肉制品以及饮品中的应用研究较为广泛，但其在调味料以及酒类等其他食品领域中的应用报道较少。
2.3.1主食中的应用
将玉米麸皮膳食纤维(简称玉米纤维)应用于馒头、饺子皮和面条等面制品中，添加后面制品的质构，口感、色泽均有不通程度的改善，此外可赋予面制品良好的营养性能和保健功能。张志远等[20]利用响应面法优化了面条的加工工艺，结果表明，当玉米麸皮膳食纤维添加量为6%时，通过两段挤出法制备出的玉米高膳食纤维面条口感和色泽最佳。
2.3.2烘焙类食品中的应用
相关研究表明，添加玉米膳食纤维后对烘培类产品的组织结构和口感有一定程度的影响。赵欣[21]在高膳食纤维酥性饼干的研究中，对玉米纤维进行高压蒸煮预处理，以获取高品质的玉米膳食纤维，结果表明高压预处理后的玉米纤维使用量为15%(粒度为0.154 mm)，疏松剂为0.4%，乳化剂为0.3%时，制备的玉米膳食纤维酥性饼干口感酥松、风味正宗、品质良好。
2.3.3肉类食品中的应用
玉米纤维除了应用于小麦粉类食品，还可当作辅料用于肉类食品中，可改善肉类食品的质构品质，如增强弹性、硬度、咀嚼度等性能。张园园[22]将玉米纤维添加于鱼糜中制备纤维鱼丸，结果表明，添加纤维后鱼丸的质构变得紧密，弹性有明显提高，但添加量持续增加则导致鱼丸的色泽和光泽逐步变差，优化后的工艺为玉米纤维添加量为4%时制取的鱼丸感官评定分数最高。
2.3.4饮品中的应用
膳食纤维除了在面制品和肉品中有应用，在饮品中也有一定的应用。相关研究表明，膳食纤维的添加对饮品的黏稠度、沉淀、稳定性能及口感等有一定程度的影响。李侠等[23]将2%玉米膳食纤维添加于含30%苹果的苹果汁中，在白糖添加量8%，柠檬酸为0.3%时，口感和风味最佳。李晶[24]探索了玉米麸皮水溶性膳食纤维(SDF)在饮料及果汁中的应用情况，结果表明，SDF在调配型乳饮料中的添加量为1%～7%，在发酵型乳饮料中为1%～5%，在果汁中的适宜添加量为1%～8%时，三种饮品体系均呈现稳定性好、黏度低等特点，且产品具有清爽的口感和透明度。
2.4 玉米蛋白粉
玉米蛋白粉又称之为“玉米麸质粉”，是玉米通过湿磨法获得的粗淀粉乳经分离后得到的蛋白质溶液(即麸质水)，通过离心或气浮选法浓缩、脱水干燥后的物质。玉米蛋白粉中蛋白质含量较高(60%～75%)，可用作植物或动物蛋白的替代品[25]。但玉米蛋白粉除了含大量的蛋白质外，还含一定量的淀粉和纤维素，并且还含有类胡萝卜素，约为200～400 μg/g，主要有玉米黄色素、β-胡萝卜素、叶黄素、α-胡萝卜素、新黄质及金莲花黄素等成分[26]。
2.4.1玉米黄色素
玉米黄色素属于脂溶性色素，由玉米黄质、隐黄素和叶黄素等类胡萝卜素组分组成，归于异戊二烯类物质，是人体必需的一类化合物之一。摄入后，在人体内可转化为VA。VA对保护视力、促进人体生长及发育和提高免疫有一定的促进作用。玉米黄色素提取方法主要有溶剂萃取法、酶解辅助提取法、微波辅助提取法、超声辅助提取法、超临界CO2萃取法、树脂纯化法及高速逆流色谱法等。例如David等[27]采用超临界二氧化碳萃取技术，对玉米蛋白进行脱色的同时把黄色素提取出来了，效果极为显著。
2.4.2玉米醇溶蛋白
玉米醇溶蛋白是玉米籽粒中最主要蛋白组分，具有良好的韧性、疏水性、可降解性和抗菌性能等，被广泛应用于食品、医药、纺织和造纸等工业。醇溶蛋白可作为膜制剂，即以喷雾的方式在食品表面形成一个涂层，可防潮、防氧化，从而延长食品的货架期。此外，如果喷洒在水果上，还可增加水果的光泽[3]。醇溶蛋白的提取方法主要有乙醇法、异丙醇法和超临界萃取法等。
2.4.3玉米蛋白发泡粉
蛋白发泡粉是食品加工中不可或缺的纯天然食品添加剂之一，除增加蛋白质营养成分外，还具有食品发泡、疏松、增白和乳化等功效，广泛应用于饮料、面包、糕点、冷饮等食品行业[3,28]。
传统工艺：玉米蛋白粉→液化→水解→脱色→干燥→蛋白发泡粉
改进后工艺：玉米蛋白粉→清洗→浸泡→研磨→加淀粉酶、氯化钙等液化→碘检→离心分离→加氢氧化钙水解→中和→脱色→脱臭→过滤→杀菌→干燥→成品
2.4.4玉米蛋白活性肽
玉米蛋白活性肽属于植物蛋白肽的范畴，易被人体吸收，尤其适合肠胃不适者人群。可作为蛋白强化的营养剂，制备运动训练用饮料及早餐饮料等高蛋白含量的饮料。
为了更好地实现玉米蛋白的功能特性，开发玉米蛋白产品，扩大在医药卫生和食品加工中的应用，玉米蛋白大分子需要进一步降解，经定向酶切及特定小肽分离技术获得的小分子多肽物质，制备成可溶性肽，增加其附加值[29]。
生产工艺：玉米蛋白粉→蛋白酶水解→灭酶→离心分离→脱苦、脱臭→酶解液→调味→罐装→杀菌→产品
2.4.5谷氨酸
谷氨酸在玉米蛋白中的含量高，因而玉米蛋白是生产谷氨酸或酱油的良好原料，也可用于生产味精[3]。
提取工艺：玉米蛋白粉→酸解→离子交换树脂脱色→洗脱液→精制→谷氨酸样品
我国玉米淀粉加工行业起步较晚，改革开放以来发展较快，由弱逐步变强。与国外在加工设备、生产技术及工程化水平等方面相比，经历了跟跑、并跑等阶段，目前部分设备及技术已达到了国际先进水平，以生物技术为代表的部分关键性技术甚至处于领跑地位，如今正向总体国际领先方向努力发展。在欣喜的同时，值得注意的是，在可预期的将来因原料供给和价格的波动，下游需求趋于稳定，行业产能可能会出现阶段性过剩局面，淀粉加工业将面临结构调整和优化等问题，进而对提升工艺和开发新产品等方面提出了更高的要求。工艺提升方面，重视新技术、新设备和新工艺的开发，尤其是新型酶制剂、微生物制剂、新的高效和节能装置的应用，同时在“数字中国建设”和“中国制造2025”的国家战略下，伴随物联网、大数据、云计算等数字化和信息化技术的迅猛发展，在科技力量驱动下，自动化智能化生产已变成了一种可能，形成了“透明”玉米加工生产链，实现全过程可追溯的新情形；
在新产品开发方面，加强功能性、营养性及市场化的淀粉和淀粉糖产品的研发力度，例如开发具有一定功效、低热量、甜味与蔗糖接近的塔格糖、阿洛酮糖等产品。
总之，我国玉米加工业正面临着革命性的技术改变，过去通常是化学的、机械的分离加工，如今借助现代分析技术例如高通量筛选、微生物组学、基因编辑、基因改造等技术改造传统产业，解决玉米精深加工过程中分离效率低、能耗高、附加值低和污水治理水平低等瓶颈问题，最终目的是达到分离组分的高值化利用、低碳环保和可再生资源的绿色可持续发展。随着生物技术、系统工程优化、数字化及智能化等先进技术与手段的引入，玉米精深加工业将在绿色环保和精益生产方面取得提升。
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