激光氮势测控系统在氮碳共渗中的应用
王建新, 李景余, 吴 锴
(1. 武汉市华敏智造科技有限责任公司, 湖北 武汉 430000; 2. 上海春玉金属热处理有限公司, 上海 201800)
在500～600 ℃温度范围内使工件表层同时渗入氮和碳的工艺称为氮碳共渗。经过氮碳共渗处理的零部件表面可获得良好的耐磨性、耐蚀性和疲劳强度等,因此其被广泛应用于机械零件生产中。但是长期以来渗氮设备还在广泛使用注水式氨分解率测定仪(俗称气泡瓶)来测量炉内的氨分解率,此种测量方法存在测量精度较差、无法实时在线测量等缺陷,从而导致渗氮气氛不可控、产品质量稳定性差等问题。近年来随着传感器技术的发展,精密可控氮碳共渗技术发展迅速,目前部分技术已在国内逐渐得到推广和应用。本文从氮碳共渗的基本原理、气氛的测量以及在实际生产当中的应用等方面对激光氮势测控系统进行简要地阐述。
由于渗碳气体的来源不同,常见的气体氮碳共渗气氛大致有①吸热/放热式气氛+NH3;②直接滴醇+NH3;③CO/CO2+NH3;④CO+CO2/O2+NH3;⑤CnH2n+2+CO2/O2+NH3。
氮碳共渗气氛之所以会有如此多样性,是因为不同的氮碳共渗气氛,在达到平衡状态时会存在氮活度和碳活度的差异,如表1所示,以满足不同产品的技术要求。
表1 580 ℃时经过计算的各种氮碳共渗气氛的准平衡组成[2]Table 1 Calculated quasiequilibrium composition of various nitrocarburizing atmospheres at 580 ℃[2]
由表1可知,吸热式气氛由于含有较高的CO含量,碳活度很高,但可通过添加空气或CO2来降低吸热式气氛的碳活度。在氮化气氛中可通过添加空气或氧气来提高氮活度。氮基软氮化气氛可通过增加CO含量来提高碳活度,增加H2含量来减少氮活度。增加N2含量从热力学的角度来说可以提高氮势,但降低了界面反应物质传递系数,这两个因素的相互消长,致使氮的加入量在相当宽的范围内变化,仍保持相近的渗氮速度[3]。在相同的计算KN值下,NH3/NH3+裂解NH3气氛和NH3+N2气氛是两种完全不一样的渗氮气氛。
对于最常用的NH3+N2+CO2软氮化气氛,CO2的添加可获得很低的碳活度。由于存在水煤气平衡反应,即便增加CO2的比例也不能提高碳活度,甚至会降低碳活度[4]。
对于氮碳共渗气氛,KN测量是首选的,但单纯只测量KN是不够的,同时对气氛KN和KC测量是充分必要的。但由于氮碳共渗气氛种类的多样性,这也是现有测量方法遇到的难点所在。
3.1 KN测量
注水法测分解率由于相对简单和便宜在很多厂被广泛使用。然而仅在工艺气氛只含有NH3或NH3+裂解NH3时,测量分解率得知残余NH3含量来推算KN是准确的。在氮碳共渗气氛中,由水煤气反应生成的水汽一部分会在取样管道冷凝,使部分NH3和CO2溶解,而且注水式氨分解率测定仪中溶解的并非只有NH3,以上种种因素会造成残余NH3含量测量误差较大。并且在氮碳共渗气氛中NH3和H2没有固定的比例关系,导致KN推算的准确性无法保证。
氢探头和质量流量计构建的测控系统被广泛应用于氮碳共渗气氛的测量和控制中。氢探头工作原理是测量混合气体的热导率来决定混合气体中某气体的含量,在混合气体(炉气)中氢气热导率最高,因此假设当混合炉气中其他成分基本保持恒定时,混合气体的热导率基本取决于氢气的多少。
以NH3+CO2+CO氮碳共渗气氛为例,通入炉内不同流量(体积)的NH3、CO2和CO,进入炉内的一部分NH3参与渗氮反应,一部分CO2和CO参与水煤气反应。控制系统采用氢探头测量炉内的氢含量,然后依据一系列数学模型计算出炉内氨含量PNH3,最后计算得出KN。此种方法是目前主流的氮碳共渗KN计算方法,是间接计算气氛中的氨含量,要求工艺气体在整个过程中必须以恒定的比例通入,而且假设气体成分是稳定不变的。
目前采用昂贵的质量流量计搭配氢探头控制和调整各气体流量,可以基本满足氮碳共渗普通生产的需求,但无法根本解决测量原理和工艺算法的缺点和进一步提高控制品质和产品质量。而一些特殊的工艺需求,比如通氨滴醇法,醇类在低温条件下裂解并不充分,气体成分波动大,无法准确测量和稳定控制,故在实际运用当中存在一定的局限性。
3.2 KC测量
氮碳共渗气氛KC的测量,目前无相关的国家标准对此有规定和要求。但对于一些特殊要求产品,KC的测量和控制不单单是为了工艺过程的稳定性,而且对白亮层相组成控制、疏松控制以及耐蚀性能控制等具有非常重要的意义。因此,AMS 2759/12B对不同材料和不同温度下的氮碳共渗KC值有着严格的规范。
由此可见,氢探头、氧探头等传感器在氮碳共渗气氛测量中起着重要的作用。但测量依旧存在着气氛种类限制、气氛对传感器的干扰(如NH3在氧探头上的分解影响测量的电压值)等问题。
3.2.1 碳的渗入对白亮层中碳、氮浓度的影响
同一温度,在NH3/NH3+裂解NH3组成的氮化气氛中,由Lehrer相图可知白亮层中的氮浓度与KN一一对应。同一温度,在氮碳共渗气氛中,白亮层中氮浓度或碳浓度同时受KN和KC的影响。图1为570 ℃显示氮碳等浓度线的Kunze相图,可以看出,在相同的温度下,KN一定时,当KC增加时,ε相中的氮浓度降低(实线)。KC一定时,当KN增加时,ε相中的碳浓度降低(虚线)。
图1 570 ℃显示氮碳等浓度线的Kunze相图Fig.1 Kunze phase diagram displaying isoconcentration lines for nitrogen and carbon at 570 ℃
3.2.2 碳的渗入对白亮层相结构的影响
由于碳的渗入,将抑制γ′相形成,增加ε相比例。图2为565 ℃时Fe-N-C三元相图,相图清晰地显示,在原先γ′相较低的氮浓度处,随着碳浓度的增加,可实现由γ′相向ε相的逐步转变。
图2 565 ℃时Fe-N-C三元相图Fig.2 Fe-N-C ternary phase diagram at 565 ℃
3.2.3 碳的渗入对白亮层疏松的影响
氮化物的分解和氮原子重组为氮气分子被认为是形成疏松的可能原因[5]。由于碳的渗入形成的高碳化合物层具有高温稳定性,故形成气孔的倾向较低。但白亮层中碳浓度不能太高,否则会形成碳化物,碳化物只能溶解少量的氮,并充当氮原子的扩散屏障,阻碍白亮层的快速生长。
除上述介绍的KN和KC测控系统外,由激光氮势传感器和质量流量计构建的测控系统可同时实现氮碳共渗气氛KN和KC的测量,并拥有其独特的优势。其核心为使用TDLAS(可调谐半导体激光吸收光谱)技术可对气氛中的氨含量进行直接测量。
4.1 TDLAS技术原理
TDLAS技术使得发出的激光波长被调制精准到NH3的吸收线,能确保所发的单色激光只被NH3有选择地吸收而其他气体无吸收,相比红外氨传感器易受混合气中其他气体的干扰,激光光谱测量精度更高,并且由于使用非接触式测量气氛的氨含量,故不受水汽的影响。图3为采用TDLAS技术的单线吸收谱线原理图。
图3 TDLAS技术的单线吸收谱线原理图Fig.3 Schematic diagram of single-line absorbed line of TDLAS technology
4.2 KN测量
使用TDLAS技术和高精度MEMS热导技术的激光氮势传感器,可同时对气氛中氨含量和氢含量进行精确的测量,对氮碳共渗气氛种类没有要求,KN的计算也不依靠于气体流量比例、水煤气反应平衡常数等,为氮碳共渗气氛KN的测量提供了一种全新也是最直接的方式。它主要由激光氨分析仪和氢探头组成。
为了对激光氮势传感器测量有一个更深入的了解,以NH3+N2混合气为例,在管式电阻炉做以下两组试验:仅改变原料气的流量但比例保持不变(试验1)和同时改变原料气的流量和比例(试验2),同时用激光氮势传感器和氢探头对气氛的KN进行测量。测量数据如表2所示。
表2 570 ℃不同测量方式对原料气的流量和比例变化时计算KN的影响Table 2 Influence of different measurement methods on calculated KN when flow and proportion change of raw gas at 570 ℃
4.3 KC测量
某公司主要做汽车垫片的氮碳共渗,材料为42CrMo、SK5和SPCC等低合金钢和碳钢。工艺气氛为NH3+N2+CO2,生产过程恒流量控制,氮碳共渗后疏松层在白亮层中的比例最高达90%左右。2021年6月在箱式氮化炉上安装了一套激光氮势测控系统,并对SPCC钢疏松情况进行工艺优化。SPCC钢技术要求为,白亮层厚度8～25 μm,疏松层在白亮层中的比例≤40%。
氮碳共渗的工艺为,先将炉温升至380 ℃进行30 min预氧化后通入N2置换空气,并在升温阶段控制工件表面不生成白亮层。在570 ℃保温阶段同时通入NH3+N2+CO2,并通过激光氮势测控系统对气氛测量数据进行处理消除工艺N2对KN的影响,并将KN控制在预设的目标值范围内。降温段继续通入少量NH3以避免白亮层中氮化物的分解,气体氮碳共渗工艺曲线如图4所示。经试验后疏松层在白亮层中的比例由原先的90%左右改善至目前13%左右,产品疏松改善前后的显微组织对比如图5所示。设备安装至今,已生产上百余炉次,产品质量的稳定性一直很好。
图4 气体氮碳共渗工艺曲线Fig.4 Gas nitrocarburizing process curve
图5 SPCC钢氮碳共渗疏松改善前(a)、后(b)的显微组织Fig.5 Microstructure of the SPCC steel before(a) and after(b) porosity optimization
1) 以Kunze相图为理论基础,显示氮碳共渗过程中温度、KN、KC和相组织之间的关系,表明了对氮碳共渗气氛准确测量和多因素控制的必要性。
2) 激光氮势传感器采用激光吸收光谱原理直接测量氮碳共渗气氛中的氨含量,相比通过一系列数学模型计算出炉内氨含量,测量方式更直接。通过对NH3+N2混合气改变原料气的比例试验,证明其测量过程不受工艺气体比例变化的影响,测量精度更高。
3) 以氢探头、氧探头和质量流量计构建的测控系统被广泛应用于氮碳共渗气氛的测量和控制以外,以激光氮势传感器和质量流量计构建的激光氮势测控系统,也可实现氮碳共渗气氛KN和KC的测量和控制。
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