西北地区重金属元素累积现状及典型地区成因分析
韩宝华，胡永浩，段星星,，*，董越，马玉
（1.石河子大学，新疆 石河子 830000；
2.长安大学，陕西 西安 710054；
3.中国地质调查局乌鲁木齐自然资源综合调查中心，新疆 乌鲁木齐 830000）
土壤是地壳中岩石长年累月风化而来，作为地球陆地生态系统的重要组成部分，是人类赖以生存和发展的物质基础。土壤是生物圈的基础，其形成过程漫长，形成速度缓慢，一般每形成1cm土壤需要上百万年。土壤环境遭到破坏或者受到污染无疑会对土壤的生态功能带来影响，甚至可能使土壤系统崩溃，很难在短时间内恢复（刘燕玲等，2011）。随着经济不断发展，土壤环境污染问题越来越严峻，而在诸多问题中，土壤重金属因其污染范围广、危害性强而受到关注。环境科学研究主要关注生态毒性较大的重金属，包括Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn等8种（梁学峰，2015）。此8种重金属作为一类持久性潜在有毒污染物，一旦进入土壤，将不能被生物降解，从而长期存在于土壤中并不断累积（陈风，2017）。土壤重金属污染是指由于人类活动或成土过程使重金属在土壤中的累积量明显高于土壤环境背景值或者土壤环境质量标准，致使土壤环境质量下降，农田生态环境恶化的现象（郑国璋，2008）。土壤重金属含量超过一定限值时，一方面会对农产品的产量和品质造成显著影响（周启星，2005）；
另一方面土壤重金属通过食物链在生物体内聚集，从而对食品安全及人体健康造成威胁（胡春华等，2012；
Kifayatullah Khan et al．，2013）。土壤中重金属累积与自然高背景区成土母岩和人为活动关系密切（郑武，1993），成土母质本身含有重金属，不同成土母质所形成土壤重金属含量差异很大；
相关人类活动包括矿产开采、金属冶炼、化工、煤炭燃烧及汽车尾气排放等（黄益宗等，2013）。2018年颁布的《农用地土壤污染风险管控标准GB15618—2018》，规定土壤中重金属含量达到或超过农用地土壤污染风险筛选值后就会导致农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境存在风险。土壤中重金属含量达到或超过农用地土壤污染风险管制后，原则上应当采取严格管控措施。自 2004年以来，在中国地质调查局统一部署下，西北地区按照统一的技术标准和技术方法，累计完成1:25万土地质量地球化学调查面积为29.07万km2，累计获得数据66 006组。在此基础之上，分析研究西北地区重金属累积现状，剖析典型地区累积原因，对于土壤污染防治具有一定的意义。
1.1 样品的采集
1∶25万土地质量地球化学调查工作采用双层网格化采样布局，野外按照每4 km2采集1个表层样。表层土壤样品要求在采样点周围100 m范围内使用铁锨分别采集3～5处0～20 cm的土壤样品的组合，单处样品土柱规格为3 cm×3 cm×20 cm。2004以来，西北五省区按照统一技术标准和技术方法，累计完成1∶25万土地质量地球化学调查面积为29.07万km2,累计获得数据66 006组。
1.2 样品分析方法
样品分析工作中，分析测定精度首先要满足实验结果的要求，其次对样品分析方法的特点和分析质量同样有一定要求。因此，本次分析测试采用以X射线荧光光谱法（XRF）、原子荧光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS/AES）和离子选择性电极法（ISE）为主的测试方法（表1）。该方案充分考虑了实验要求的精度及各类仪器的优势，以及其他外在因素，使得实验数据可靠准确，可以运用。
表1 土壤样品分析方法表Tab.1 Supporting scheme of soil sample analysis method
（1） X射线荧光光谱法（XRF）测定Zn、Pb、Cr。取土样5.0 g，在105℃恒温干燥箱内烘2 h后冷却；
将冷却后的样品倒入塑料压片环中；
在35 t压力下用压力机压成平整光滑的圆片；
直接用X荧光光谱仪测定元素含量。
（2）电感耦合等离子体质光谱法（ICP-AES）测定Ni、Cu、Cd元素。称取0.2 g样品置于50 mL聚四氟乙烯坩埚中；
吹入少量水润湿样品；
加入5 mL HCl、3 mL HNO3、7 mL HF、0.25 mL HClO4；
将坩埚置于电热板上分阶段从130℃升到200℃，加热3 h左右，待体积变小后取下用水吹洗坩埚盖及内壁；
揭盖后继续加热至白烟冒尽；
用水吹洗内壁后滴加1滴HClO4，继续加热至HClO4白烟冒尽；
取下坩埚后用水吹洗内壁；
加入20%王水10 mL，加盖；
加热至微沸后取下冷却，于带刻度的塑料管中用水定容至25 mL，摇匀；
电感耦合等离子体光谱法测定Ni、Cu的含量；
电感耦合等离子体质谱法测定Ni、Cd的含量。
（3）原子荧光光谱法（AFS）测定As和Hg。称取0.5 g样品置于50 mL烧杯中；
加新鲜配制的1+1王水10 mL，置于电热板上加热；
分阶段从130℃升到280℃溶样2小时；
冷却后用水稀释至刻度上限摇匀；
澄清后溶液由硼氢化钾还原，原子荧光法测定Hg；
溶液由还原掩蔽剂（硫脲-抗坏血酸）预还原，再由硼氢化钾还原，原子荧光法测定As。
（4）点位法（ISE）测定pH。称取10 g通过2 mm筛的样品置于100 mL玻璃小烧杯中；
加入100 mL去除二氧化碳的水，放在磁力搅拌器上搅拌3 min，使试样分散；
将已经校准和定位好的pH玻璃电极插入搅拌好的试液中，静置1 min，记下读数。
1.3 数据处理与分析
原始数据用Excel 2016和化探数据一体化处理系统（GeochemStudio）软件进行数据处理分析。文中提到的筛选值和管制值采用《农用地土壤污染风险管控标准（GB15618—2018）》。
1.3.1 土壤地球化学背景值
1.3.2 土壤重金属累积情况分析
采用地质累积指数研究重金属累积情况。地质累积指数（Igeo）也称为Muller指数。这一指数能够综合反映土壤重金属含量分布的自然变化特征和人为活动对环境造成的影响，较好地衡量土壤重金属富集程度，是一个用于衡量区分人为活动影响的重要指数。其表达公式如下。
（1）
式中：Cn为样品中元素n的浓度；
Bn为区域元素背景值；
1.5为用于表征沉积特征、演示地质及其他影响的修正指标（Xiao Qing et al.，2015；
Liu Dexin et al.，2016）。计算结果见表2。
表2 地质累积指数法分级标准表Tab.2 Classification standard of geo-accumulation index method
1.3.3 土壤重金属污染单因子分析
单项污染指数法是指将污染物的实测浓度与污染物的评价标准浓度（背景值）进行比值分析以确定土壤污染状态的方法。具体来说，它是将某种研究因子的实际测试监测数据与评价指标标准数值进行对比，得到一个无量纲的比值，然后根据这个比值大小对土壤环境质量污染程度进行评判分级评价。具体公式如下：
（2）
式中：Pi为土壤中重金属i的单项污染指数；
Ci为土壤中重金属i的实测含量；
Si为重金属i的评价标准含量值（采用《农用地土壤污染风险管控标准GB15618—2018》中的“农用地土壤污染风险筛选值”中的“其他”用地筛选值），数据处理过程中，依据每个样品的pH值（区内土壤pH介于4.87～9.86），分别选择表3中对应的数值筛选值。单因子评价指数分级标准见表4。
表3 农用地土壤污染风险筛选值表Tab.3 Screening value of soil pollution risk of agricultural land
表4 土壤重金属含量单因子评价指数分级标准表Tab.4 Classification standard for single factor index method of soil heavy metal content
1.3.4 土壤重金属综合污染分析
在各个单项指数评价结果的基础上，采用内梅罗（Nemorow）综合指数法评价土壤重金属综合污染情况（表5）。其具体的公式如下。
（3）
（4）
表5 土壤重金属含量内梅罗综合指数法评价分级标准表Tab.5 Classification standard for of nemerow multi-factor index method of soil heavy metal content
2.1 土壤重金属地球化学背景值
土壤地球化学背景值是土壤地球化学背景的量值，反映在一定范围内表层土壤地球化学特征，可作为衡量今后环境质量变化的参照系。计算求得西北地区重金属元素背景值见表6。
表6 西北地区土壤重金属元素背景值表Tab.6 Background values of heavy metals in Northwest China
2.2 重金属累积现状
由表7可知，研究区内重金属总体均呈现无累积，占比达90%以上，Hg除外，无累积76.5%，其中轻微累积达到18.4%；
中等累积及以上占比很低，除Hg达到1.18%外，其他均小于0.2%。
表7 西北地区土壤重金属地质累积指数法样品数统计表（%）Tab.7 Statistics of samples of soil heavy metals by geo-accumulation index method in northwest China （%）
（1）Hg：Hg以无累积为主，占76.5%的已调查面积，轻微累积次之，占18.4%。其中轻微累积区主要位于关中盆地—临夏—西宁盆地—祁连山及河西走廊一带，阿克苏流域两侧、拜城县及乌鲁木齐市周边局部达到轻微累积；
较弱累积与县级以上城市对应较好，其中尤以关中平原县级及以上城市累积程度高；
中等累积及以上则主要分布在白银、西安市区、潼关等地。
（2）Zn：Zn以无累积为主，占99.1%的已调查面积。其中轻微累积区主要位于西安市周边、白银地区、永靖县—榆中县一带、乌鲁木齐市周边；
较弱累积及以上集中分布在白银地区。
（3）Cd：Cd以无累积为主，占94.2%的已调查面积。其中轻微累积区主要分为3个区域：①呈零星分布于伊犁盆地、关中盆地、银川盆地；
②呈条带状分布于拉脊山、西倾山前及永靖县—榆中县一带；
③呈面状分布于白银地区、乌鲁木齐市周边；
较弱累积及以上集中分布在白银地区。
（4）As：As以无累积为主，占98.4%的已调查面积。其中轻微累积位于青海拉脊山一带、甘肃白银、陕西武功—周至县南部靠近秦岭山前一带、西安市周边、潼关一带；
较强累积则主要呈点状分布在中等累积区内，其中以甘肃白银和陕西潼关最高。
（5）Pb：Pb以无累积为主，占98.3%的调查面积。轻微累积主要分布在秦岭山前太白县—户县—蓝田县—潼关县一带、白银地区、永靖县—榆中县一带，另在青海地区有一些零星的分布；
轻弱累积主要分布在白银和潼关地区；
中等累积及以上则集中分布在白银和潼关地区。
（6）Cr：Cr以无累积为主，占97.5%的调查面积。其中轻微累积区主要位于拉脊山及河西走廊永昌—临泽一带；
较弱累积及以上主要分布在拉脊山、河西走廊的民乐县南部靠近祁连山一带和山丹县。
（7）Ni：Ni以无累积为主，占97.5%的调查面积。其中轻微累积位于青海拉脊山一带、陕西武功—周至县及蓝田县南部靠近秦岭山前一带、门源北部、河西走廊民乐—临泽县一带；
较强累积则主要呈点状分布在中等累积区内，其中以甘肃白银和陕西潼关最高。
（8）Cu：Cu以无累积为主，占97.9%的调查面积。轻微累积集中分布在白银地区、西安市区、华县—潼关一带，另在秦岭山前个别市县如乌鲁木齐、永靖县等有零星分布，其他地区均呈现无累积状态。
2.3 重金属污染现状
8种土壤重金属单项污染指数等级评价结果显示（表8），土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn的单项污染指数中无污染分别为99.26%、99.96%、99.59%、99.91%、99.84%、99.92%、99.94%和99.94%。土壤综合指数评价结果表明（表9），土壤中98.3%为安全，说明西北地区土壤重金属污染总体情况良好。
筛选值以上的点位共848个点位，占西北调查区1.28%，其中52.7%的点位应属地质累计，呈带状分布在无人山区（祁连拉脊山地区）。848个达到筛选值的点位中，Cd点位为402个，占比47.41%；
As点位为226个，占比26.65%；
Cr点位为55个，占比6.49%；
Cr-Ni点位为30个，占比3.54%。
管制值以上的点位共43个点位，占西北调查区0.07%。43个达到筛选值的点位中，其中，Cd点位为19个，占比44.19%；
As点位为7个，占比16.28%；
Cd-As点位为6个，占比13.95%。
筛选值以上Cd主要分布在白银市和西安市周边、祁连山南麓、拉脊山、西倾山一带；
管制值以上Cd主要分布于在白银地区。
筛选值以上As主要分布在西倾山前和拉脊山一带；
管制值以上As主要分布于在拉脊山。
表8 土壤重金属含量单项污染等级评价结果表（%）Tab.8 Evaluation results of single pollution grade evaluation of soil heavy metal content（%）
表9 土壤重金属含量综合指数评价结果表（%）Tab.9 Evaluation results of comprehensive index evaluation of soil heavy metal content（%）
3.1 白银地区
白银地区筛选值以上的点位151个，占整个西北地区的17.8%，主要表现为Cd单元素和多元素复合型污染。其中，Cd点位为118个、Cd-As-Pb-Cu-Zn点位为14个、Cd-Cu点位为4个、Cd-Zn点位为3个、Cd-As点位为3个、Cd-Cu-Zn点位为2个、Cd-As-Pb-Cu点位为2个、Cd-Hg-As-Pb-Cu-Zn点位为2个、Pb点位为1个、Cd-As-Zn点位为1个、Cd-As-Pb-Cr-Cu-Zn点位为1个，且主要分布在白银的南南西方向。管制值以上的点位20个，占整个西北地区的44.4%。其中Cd点位为10个、Cd-As点位为6个、Cd-Pb点位为2个、Cd-As-Pb点位为1个、Cd-Hg-As-Pb点位为1个，全部分布在东大沟排污渠两侧的土壤中。分析其成因：①白银是中国最大的赋存于火山岩中块状硫化物矿床集中地之一，矿石类型主要为含铜黄铁矿矿石和含铅锌铜黄铁矿矿石（黄玉春，1991）。②矿山开采和冶炼过程中产生的废石和尾矿中原始矿石矿物在氧化作用和溶解作用下释放的元素以离子等形式进入水体,进而影响和污染地下水和地表水（刘瑞平等，2019）。③冶炼活动、露天堆积的采矿弃渣尾矿渣经大气搬运、自然沉降和降水进入土壤（张江华等，2020）。④历史上人类不合理用水致使工矿业废水中的重金属进入土壤。
3.2 拉脊山地区
拉脊山地区筛选值以上的点位229个，占整个西北地区的27.0%。其中，As点位为89个、Cd点位为64个、Cr-Ni点位为30个、Cr点位为21个、As-Cr点位为7个、Cd-As点位为4个、Cd-Cr点位为3个、Cd-Cr-Ni点位为3个、Cd-Zn点位为2个、As-Cr-Ni点位为2个、Cd-Cu点位为1个、Cd-As-Cr点位为1个、Cd-As-Cr-Ni点位为1个、Hg-As-Cu点位为1个。管制值以上的点仅2个，均为As。分析其成因：①蛇绿岩中的地幔橄榄岩和基性-超基性岩体风化为土壤，其成壤含丰富的Ni和Cr。蛇绿岩中的地幔橄榄岩和基性-超基性侵入岩体总体抗风化能力弱，容易风化。尤其是地幔橄榄岩在就位过程中的富水环境下，更加速其发生水热蚀变，主要产物为蛇纹石、水镁石、滑石、磁铁矿等，为成壤提供大量的Ni、Cr。土壤溶液中的Ni、Cr又容易被土壤胶体吸附、被土壤有机质还原,与土壤组分反应形成难溶物，使得土壤中Ni、Cr含量达到筛选值。②超基性岩和晚寒武纪六道沟组板岩等为土壤成壤提供了丰富的As等元素。Smedley 等（2002）指出地壳中的As主要通过取代矿物结构中的Si4+、Al3+、Fe3+、Ti4+存在于一些造岩矿物中。Boyle 等（1973）认为细粒、富有机质的沉积岩及其变质岩具有较高的As含量。Hattori 等（2003）研究指出，蛇纹石富集As，由橄榄石蚀变形成的蛇纹石中As含量为18.49× 10-6～54.92× 10-6；
由辉石蚀变后形成的蛇纹石中As含量为4.34× 10-6～11.89 × 10-6（Deschamps et al.,2010）。Hattori 等（2005）指出地幔橄榄岩中As含量更高。此外，有机酸的还原作用可使许多高价态的变价金属元素（ As（V））还原为更稳定的低价态（As（III））（郭华明等，2007；
Kulkarni et al.,2018）。
（1）西北地区土壤重金属污染总体情况良好，筛选值以上点位以地质累积为主，达到52.7%，其中仅4个点位的As达到管制值；
说明在自然条件下，西北地区土壤中的重金属含量较难达到管制值，生态风险低。由人为因素引起的筛选值以上点位主要分布在白银、潼关、西安等地区；
大于管制值的点则集中分布在白银和潼关，当地政府应持续关注，尤其是加强生态风险监测工作。
（2）有关研究显示，土壤中重金属元素含量与其生物生态风险不存在必然关系，而是由元素特征、土壤理化特征、农作物特征、孔隙水pH值及气候等多方面因素控制。因此，建议深入开展西北干旱区土壤重金属生物有效性研究，优化重金属在不同背景下的筛选值和管制值，对政府进一步制定针对性生态环境保护，落实人民至上、生命至上具有非常重要的现实意义。
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