生物质固定床热解碳烟结构特征及反应活性
李艳，曹进辉，刘原一，谭厚章
（1 陕西秦龙电力股份有限公司，陕西 西安 710075；
2 西安交通大学能源与动力工程学院，陕西 西安 710049）
随着国家对环保的日趋严格，生物质作为一种实现碳中和的绿色能源越来越受到重视。然而在对其进行热解、气化等高效能源利用时，当温度提高至900℃会产生碳烟。如不有效处理将对能源利用系统和大气环境产生严重影响。研究生物质利用过程中碳烟的形成对降低污染物排放、提高能源利用效率具有重要意义。碳烟的形成机制极其复杂，经历成百上千个元反应，至今还未研究清楚[1-2]。碳烟是一种碳质颗粒，其最佳的消除途径即通过氧化剂氧化燃烧。通过研究碳烟的物理化学特性和氧化活性随生成条件的演变规律有助于深入理解生物质碳烟的形成与氧化机制。
目前，碳烟的生成研究主要集中在气体预混和扩散火焰以及内燃机燃烧领域，有关生物质等复杂固体燃料生成碳烟机制及氧化活性的报道非常少[3-4]。和气体燃料相比，生物质原料的分子结构复杂，热解不仅产生CH4、C2H2、C2H4等小分子碳氢气体并且还有丰富的芳烃类和脂肪烃类焦油组分；
此外生物质原料中含有的灰分对碳烟的物理化学特性均存在影响，从而影响碳烟的氧化活性[5-8]。Trubetskaya 等[9-10]、Septien等[11]、Wiinikka 等[12]在一维沉降炉内进行的生物质热解/气化反应的结果均表明生物质碳烟生成的温度越高，碳烟的氧化活性越强。本文作者[13]之前在一维沉降炉内进行的生物质热解实验同样表明木屑碳烟的氧化活性随热解温度的提高而提高。这不符合经典的气体碳烟氧化的规律[14-16]。在气体燃烧火焰中获得的碳烟，随着生成温度的提高，碳烟的氧化活性降低。这是因为高的生成温度促进了碳烟结构的石墨化程度，碳烟的反应性降低[14-16]。考虑气体燃烧的碳烟产物比较纯净，里面所含杂质较少；
而在一维沉降炉反应器取样时所获得的碳烟样品往往比较复杂，其中混杂有热解焦、灰分等杂质，会对生物质碳烟的反应活性产生影响[13,17]。
为进一步减少碳烟中的杂质成分，采用固定床热解的方式获得生物质碳烟样品。由于采用固定床热解，热解焦保留在炉内不会被气流所携带，获得碳烟颗粒相对纯净。在此基础上进行的碳烟生成特性研究更具代表性。本文考察了热解温度对草本类植物和木质类植物碳烟生成特性的影响，并将实验结果与沉降炉实验结果进行对比。
1.1 燃料特性
选用麦秆作为草本类植物的代表，杨树木屑作为木质类植物的代表，其原料分析同文献[13]。
1.2 实验系统
生物质热解实验在如图1所示的管式炉固定床热解实验台上进行。实验装置主要由载气单元、固定床石英管反应器、碳烟收集器、尾气过滤及排放单元组成。其中石英管反应器内径30 mm，总长1300 mm，其中恒温区长度约为800 mm，在实验过程中热解挥发分在恒温区停留时间在1.7～2.2 s之间。实验采用高纯N2作为载气，气体流量为4 L/min。实验之前，预先将管式炉加热到设定温度。称取(1.000±0.005) g样品置于刚玉方舟中，将方舟放置在石英管进口处，打开气路吹扫置换出空气，然后迅速将刚玉方舟推至恒温区。待反应结束，将刚玉方舟又迅速移至进口处，在N2气氛下冷却至室温。在反应器出口采用金属碳烟收集器将碳烟收集在金属滤膜上。在实验过程中，碳烟收集器被加热到250℃左右以防止焦油冷凝，反应结束后，取出碳烟收集器中的滤膜称重，取样前后滤膜的增重即为碳烟的质量。
图1 管式炉固定床高温热解反应实验系统Fig.1 The experimental system of the fixed bed reactor
对比的一维沉降炉热解系统见文献[17]，进料量控制在约220 mg/min，当温度在900～1300℃时，反应物在炉内的停留时间为2～4 s。
1.3 碳烟表征方法
碳烟颗粒的微观形貌观察、XRD 分析、粒径分析以及氧化活性分析同文献[8]。采用热分析天平进行碳烟氧化活性测试，升温速率为10 K/min，加热至1000℃，气氛条件为10%O2/90%N2。进行碳烟样品的气化活性测试时，气氛条件为80%CO2/20%N2，其余条件同氧化活性测试。
2.1 碳烟产率
麦秆和木屑热解的碳烟产率随热解温度的变化如图2所示。可见两种生物质的碳烟产率随着温度的升高而升高，并且木屑碳烟的产率高于麦秆。这和一维沉降炉实验的规律一致[13]。与之不同的是碳烟产率：固定床热解麦秆的碳烟产率在1.1%～5.4%，木屑的碳烟产率在4.5%～7.5%；
一维沉降炉热解碳烟产率分别在0.5%～2.0%、1.3%～5.3%。固定床热解碳烟产率明显高于沉降炉实验结果。这与两种热解方式有关。采用固定床热解时1.000 g 生物质瞬时推入反应器，而沉降炉则采用约0.2 g/min的进料速度进入反应器，在相同的空间内固定床挥发分浓度远高于沉降炉，由此生成的二次裂解产物碳烟量更高。值得注意的是，在本实验条件下停留时间的差异对碳烟的产率并没有太大影响。Ma等[18-19]在Hencken 平面火焰燃烧器上进行的煤粉热解实验表明，煤粉的热解过程非常快，当停留时间超过15ms时，碳烟的产量已经基本不变。而Kurian等[20]在一维沉降炉内考察纯惰性气氛下碳烟产率的影响时同样发现停留时间在5～12 s，碳烟的产率已经趋于稳定。在本实验研究中，挥发分在固定床反应器内的停留时间大概在1.7～2.2 s，在一维沉降炉内的停留时间大概在2.3～3.4 s，根据前人的研究[18-20]可认为生物质的裂解反应已经基本完成，可以忽略停留时间的差异对碳烟产率的影响。
图2 热解温度对不同生物质固定床热解碳烟产率的影响Fig.2 The effect of pyrolysis temperature on the soot yield from different biomasses
2.2 碳烟微观形貌
两种生物质在不同温度热解产生的碳烟微观形貌如图3所示。和其他燃烧源产生的碳烟结构类似，生物质“成熟”碳烟内部的晶片围绕核心有序排列，即呈现同心圆排列的洋葱结构。在1000℃时，碳烟还不是呈规整的圆形，随着热解温度的提高，碳烟形成规整的圆形结构，其内部晶片排列也越来越有序，这种碳烟结构由无序趋向有序的过程称为碳烟的石墨化过程。碳烟结构随温度提高的石墨化过程与在一维沉降炉的实验结果[13]趋势一致。
图3 生物质固定床热解碳烟形貌随温度的变化Fig.3 Changes of soot morphology from different biomasses with temperature
2.3 碳烟粒径分布
采用nano measure 1.2 软件对碳烟基本粒子的粒径进行统计分析，结果如图4 所示。发现颗粒的平均粒径在80～100 nm，明显高于从内燃机、气体火焰中获得的碳烟（大部分集中在20～30 nm 尺度）[21-23]，同时也明显高于沉降炉热解实验获得的碳烟基本粒子（碳烟的平均粒径在30～50 nm）[13]。这和碳烟形成的条件有关。在内燃机燃烧和气体火焰中，碳烟形成于富燃料环境，在火焰内部的停留时间很短，仅为几十毫秒至几百毫秒，碳烟基本颗粒来不及长大，并且后期还需经历氧化剂的氧化。在本实验条件中，燃料完全在惰性气氛下热解，碳烟的停留时间长至2 s，碳烟基本颗粒有充足的时间经历表面生长、碰并聚合等过程，颗粒粒径明显增大。与沉降炉热解方式相比，挥发分的停留时间差别不大，但固定床空间内挥发分浓度远高于沉降炉，因此，更易生成颗粒更大的碳烟。
图4 不同温度两种生物质固定床热解碳烟粒径分布Fig.4 Soot particle size distribution of two biomasses at different temperatures
2.4 碳烟微晶结构
两种生物质热解碳烟的XRD分析见图5。由图可见，在25°和44°左右出现两个宽泛的衍射峰，对应碳烟石墨结构的（002）和（100）晶面。在麦秆碳烟中还观察到了明显的KCl 衍射峰，木屑低温热解还有少量的KCl、CaSO4和Al2O3。随生成温度的提高，碳烟的两个特征衍射峰变得更加尖锐。根据布拉格方程和谢乐公式计算的晶体参数见表1。生物质固定床碳烟的层间距d002在0.35 nm 左右（完整石墨晶体的层间距为0.3334 nm），堆垛高度Lc在1.9 nm 左右，片层直径La在3.0～4.3 nm。随着生成温度的提高，碳烟层间距降低，表明碳烟的石墨化程度增强。木屑碳烟相比麦秆碳烟具有明显低的d002和高的La值，表明木屑碳烟具有更好的石墨化程度。上述实验结果总体趋势与沉降炉的实验结果[13]一致。
图5 不同温度两种生物质固定床热解碳烟XRD谱图Fig.5 XRD patterns of two biomass soots generated from different temperatures
表1 不同温度热解碳烟晶体结构参数Table 1 Crystal structure parameters of soot samples from different formed temperatures
2.5 碳烟氧化/气化活性
两种生物质在1100℃和1200℃热解的碳烟氧化、气化曲线如图6、图7所示，其中氧化曲线特征参数如表2 所示。麦秆碳烟在750～850℃之间的失重峰为KCl[13]。随着生成温度的提高，两种生物质碳烟的氧化曲线右移了约30℃，气化曲线右移了约110℃，说明生成温度越高，碳烟反应活性越差。对比两种生物质，木屑碳烟的反应活性明显差于麦秆，该规律和沉降炉两种碳烟的活性差异一致。结合前文两种生物质碳烟的表征结果，说明木屑碳烟较麦秆碳烟确实更难氧化。
图6 两种生物质不同热解温度生成碳烟的氧化曲线Fig.6 Oxidation curves of biomass soot generated from different temperatures
图7 两种生物质不同热解温度生成碳烟的气化曲线Fig.7 Gasification curves of biomass soot generated from different temperatures
表2 生物质固定床不同温度热解碳烟热重氧化曲线特征参数Table 2 Characteristic parameters from soot oxidation curves
2.6 碳烟反应活性分析
本实验中，碳烟的反应活性随生成温度提高而降低的变化规律和本文作者之前[13]以及与Trubetskaya 等[9-10]、Septien 等[11]、Wiinikka 等[12]在一维沉降炉上获得碳烟的变化规律不符，甚至相反。后几个研究者在沉降炉进行热解/气化实验，随着反应温度的提高碳烟活性提高。但本实验中碳烟的反应活性规律和经典气体碳烟理论相符[14-16]。
在内燃机等领域对碳烟反应活性的研究表明，影响碳烟反应活性的因素主要包括碳烟粒子的纳观结构、表面官能团、粒径分布、比表面积、包含的杂质颗粒等[24-26]。在本实验条件下，由于生物质在纯惰性情况下热解，因此忽略表面官能团差异的影响，仅讨论碳烟粒子的纳观结构、粒径及混合杂质的影响。由表2可见固定床生物质碳烟样品中混杂的KCl 含量和其他灰分含量明显低于沉降炉碳烟（后者麦秆碳烟中KCl 含量达17%～23%，剩余灰分含量达13%～22%[13]）。灰分对碳烟反应活性的影响得以减小。由2.2～2.4节的表征结果可知，随着热解温度的提高，碳烟基本粒子的平均粒径变小，内部结构更为规整，石墨化程度提高。这是因为温度提高为石墨晶片排列的重整过程提供了能量，趋向有序排列，同时碳烟形成更加规整的圆形结构[27-28]。通常石墨化程度越高，碳烟越难氧化[14-16]。虽然碳烟的粒径减小可以提高碳烟和氧气的接触面积，从而提高反应活性，但是由于碳烟是团聚体结构，接触面积的提高不足以弥补其内部结构的变化所导致的反应活性下降，所以碳烟整体反应活性下降。
而针对沉降炉热解得到的碳烟氧化规律的解释，Qin等[29]推测是碳烟中混合的碱金属颗粒起关键作用；
Trubetskaya 等[9-10]研究表明是由碳烟颗粒的比表面积随热解温度增大所致；
Wiinikka 等[12]则认为是由碳烟颗粒随着气化温度的提高形成了更为松散的结构所致。以上研究充分说明碳烟反应活性影响因素的复杂性。燃料组成、燃烧方式、碳烟的取样方式等均会影响碳烟的理化性质，从而表现出不同的氧化性质。因此，在进行碳烟反应活性研究时，应结合碳烟的具体生成环境具体分析。
本文在固定床上对生物质进行了热解，获得的碳烟相比一维沉降炉具有更好的纯度。研究了热解温度对麦秆、木屑两种不同类型生物质碳烟生成特性和反应活性的影响。得到如下结论。
（1）随着生成温度的升高，碳烟内部结构排列更加有序，石墨化程度提高，基本粒子的几何平均粒径变小，碳烟的反应活性变差。碳烟内部结构趋于石墨化是导致其活性变差的主要原因。
（2）单位体积范围内原料浓度越高会生成更多碳烟，并且碳烟具有更大的粒径。
（3）木屑碳烟相比麦秆碳烟具有更好的石墨化程度，从而表现出较差的反应活性。
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