CO2对HT-PEMFC的性能影响及系统优化
刘进一,姜永康,付丽荣,张筱松
(海南大学机电工程学院,海南 海口 570228)
质子交换膜燃料电池(PEMFC)不受卡诺循环的限制、能量转换率高,是新能源的研究热点之一。高温PEMFC(HT-PEMFC)对燃料气H2的纯度要求较高,通常需要达到99.9999%。大规模工业制氢主要通过化石原料获得,对于当前的能源结构而言,天然气制氢是H2的主要来源,但所得H2的体积分数仅为30%～75%[1],其余杂质主要有CO2、H2S和CH4等。这些杂质会对HT-PEMFC的输出功率、工作效率和工作稳定性等造成较大影响。
沈猛等[2]认为,由于CO2体积分数过高,导致反应层H2供应不足,燃料电池性能降低;唐容等[3]发现,燃料中的CO2分子将围绕催化剂,阻止氢到达铂的活性位点,电池出现性能损失。这些研究表明,很有必要降低H2中CO2的含量。使用变压吸附(PSA)装置对电池的燃料气进行提纯,与其他方式相比,自动化程度高、成本低、可靠性好,且适用范围广[4],但是对于工业生产而言,气体解吸过程中仍有一部分能量被浪费[5]。特别是生产浓度较高的气体,整个工艺所消耗的能量仍处于较高水平。
目前的大部分研究集中在分析CO2的影响与减缓CO2对PEMFC的毒害上,极少有人对燃料电池受CO2的性能损失进行量化,并提出燃料电池系统的能源优化方案。本文作者借助COMSOL软件模拟分析电池极化曲线、电流密度、功率密度等参数,揭示电池系统性能与CO2浓度之间的关系,考虑使用PSA装置吸附CO2,寻求电池系统最优的输出性能。
HT-PEMFC将电解质从水性改为无机酸系,可在200℃的条件下运行,主要由双极板、气体扩散层、催化层和质子交换膜等构成。在电池开始运行后,H2到达催化剂表面,发生氧化反应失去电子,随后,电子到达外电路,产生电能,而质子在燃料电池内部到达阴极,在阴极发生反应。
高温燃料电池生成的水是气态的,并不会滞留在电池内部,因此,水热管理比低温PEMFC更简便,效率更高[6]。
1.1 模型边界条件与控制方程
为降低模型的复杂度,对建立的单元模型作如下假设:①模型的运行条件是等温且稳态的;②电极中的反应气体满足理想气体定律;③在燃料电池中,气体扩散层、质子交换膜和催化剂层是各向同性且均质的。
在模型的建立过程中,涉及燃料气与氧气在流道中的流动过程、气体在燃料电池内部的扩散过程以及燃料氧气参与并发生的电化学反应过程。涉及的方程有以下几个。
①气体流动过程
气体从入口进入,随后到达催化剂层,参与反应,因此,通过Brinkman方程对Navier-Stokes方程进行修正,控制方程如式(1)所示:
式(1)-(2)中:Q为质量源项,kg/m3·s;ε和k分别为模型的孔隙率和渗透率;I为恒等向量;S为源项;u为混合气体的速度矢量,m/s;ρ为混合气体的密度,kg/m3;p为压力,Pa;μ为混合气体的动力黏度,kg/m·s;t为时间,s;T为电池运行温度,K。
②物质扩散过程
气体进入燃料电池后,涉及流道中的对流、气体扩散层中的扩散、催化层中的电化学反应及整个电池中的热量传递等过程。此时,由Maxwell-Stefan方程求解多种物质的传质过程,并根据质量分数求解各物质的通量,如式(3)所示:
式(3)中:Dij为二元扩散系数;下标i、j为参与反应的物质,如H2、O2、H2O;N为物质的种类数;x为摩尔分数;ω为质量分数;M为分子量;B为反应率,采用式(4)计算。
式(4)中:Ja、Jc分别为阳极和阴极的局部电流密度;F为法拉第常数。
③电化学反应过程
燃料电池的电压可由式(5)算出:
式(5)中:Ucell为电池的实际电压;ENernst为电池的理论电压;Uact为活化极化电压;Uohm为欧姆极化电压;Uconc为浓差极化电压。燃料电池的ENernst由式(6)得到:
式(6)中:PH2O、PO2和PH2分别是 H2O、O2和 H2的分压;R为气体常数,8.314 J/(mol·K);E0为标准态下的可逆电压,为1.229 V。
为了计算局部电流密度,使用简化的Butler-Volmer方程计算。Ja、Jc分别如式(7)-(8)所示:
式(7)-(8)中:A为催化剂比表面积;分别为阳极和阴极单位催化剂表面积上的交换电流密度;CH2、CO2和分别为H2与O2在组分中的浓度与参考值;α为传递系数;η为过电位。
综合以上控制方程,基于COMSOL 5.5软件和实验室相关资源,建立图1所示的单相稳态HT-PEMFC单体电池模型。
图1 HT-PEMFC单体电池模型Fig.1 Single cell model of high temperature-proton exchange membrane fuel cell(HT-PEMFC)
模型的长度、宽度和高度分别为0.2×10-1m、0.1×10-2m和 7.874×10-4m;膜的厚度、宽度分别为10-4m、1.7×10-3m;电极层与气体扩散层的厚度分别为5.0×10-5m、3.8×10-4m。膜与扩散层的电导率分别设置为9.83 S/m与222.00 S/m;扩散层的孔隙率设置为0.4;通入的阴、阳极气体流速分别设置为0.086 m/s与0.104 m/s。
为了模拟研究单一CO2变量稀释作用的影响,仿真实验对除CO2以外的杂质气体进行简化处理,假设所采取的原料气体为体积分数分别为75%的H2和25%的CO2。
1.2 模型有效性验证
为了验证模型的有效性与准确性,按文献[7]中的运行工况对模型参数进行调整,将电池的运行温度设置为433 K,工作压力设置为120 kPa,阴、阳极的入口速度设置为1.3 m/s和0.1 m/s,并在COMSOL中采用0.05 V的采样间隔获得模拟极化曲线,与文献[7]的结果进行对比,如图2所示。
图2 单体电池模型模拟与实验极化曲线Fig.2 Simulation and experimental polarization curves of single cell model
从图2可知,单体电池模型的模拟结果与文献[7]得到的实验结果基本吻合。所建立的单体电池模型可以作为一个较好的参考模型,模拟研究HT-PEMFC的性能变化。
在已建立模型的基础上,基于COMSOL软件,对电池阳极分别通入纯氢及含体积分数为5%、10%、15%、20%和25% CO2的燃料气,展开不同CO2体积分数下电压、电流密度和功率密度的变化关系的模拟分析,结果如图3所示。
图3 不同CO2体积分数HT-PEMFC的极化曲线与功率密度曲线Fig.3 Polarization curves and power density curves of HTPEMFC with different CO2 volume fractions
从图3可知,在电流密度较低时,不同CO2体积分数的电压变化差别较小。这是因为燃料电池的电压降主要由活化极化主导,而活化极化是由于电极上的电化学反应延迟而导致的电位偏移平衡电位的现象,反应物浓度高低的影响有限。这就造成了电流密度较低时,不同CO2体积分数的曲线差别较小。在电流密度较高时,反应物在电极上迅速消耗而形成浓度梯度,电极电位则随着反应气体的压力减小而变化。燃料电池的电流密度越高,催化剂表面的浓度越低,当反应物在催化剂上的消耗速率与气体的扩散速率相等时,催化剂表面浓度为零,电位下降速率最高。在整个过程中,随着燃料气中CO2体积分数的升高,电极电位下降的电流密度位置点提前且下降速率提高。
随着阳极入口端CO2体积分数的增加,同一电流密度位置点处,电池的输出功率呈下降的趋势,且达到最大功率密度的电流密度点提前。通入纯氢及含体积分数5%、10%、15%、20%和25% CO2的燃料气时,最大功率密度分别为0.499 W/cm2、0.473 W/cm2、0.452 W/cm2、0.427 W/cm2、0.399W/cm2和0.369W/cm2。由此可知,随着CO2体积分数的减少,电池的最大输出功率增加,电池的性能提高。这是因为当阳极入口端CO2体积分数减少时,通过气体通道进入多孔电极流到阳极侧催化层的H2体积分数增加,催化层中H2分解成的H+和电子浓度增加,H+和O2结合更加充分,产生的电流密度增加,电池最大容量增加。
通过性能分析可知,CO2的体积分数对燃料电池的输出功率有很大影响,是决定HT-PEMFC性能的关键。CO2体积分数过高,会导致燃料电池输出性能不能满足使用要求;CO2体积分数过低,会导致H2制取成本增加,造成不必要的能源浪费。为了优化电池系统性能,考虑加入PSA子系统构成集成电池系统。所建立的集成系统结构见图4,主要包括PSA子系统和燃料电池子系统。
图4 HT-PEMFC与PSA集成系统结构Fig.4 Structure of HT-PEMFC and pressure swing adsorption(PSA)integrated system
3.1 变压吸附(PSA)子系统
PSA通过调节压力完成对气体的吸附分离与吸附剂的再生,整个过程的能耗低、吸附剂的再生速度快,分离CO2纯度可调区间大。与目前众多提纯技术相比,属于低能耗气体分离技术。在集成系统中,PSA通过变压吸附法分离提纯含有不同CO2体积分数的原料气,并将产品气输送给HT-PEMFC子系统的燃料电池阳极。在此过程中,PSA分离提纯CO2的功率由电池提供,功率大小取决于原料气中H2的起始体积分数、分离后产品气中H2的体积分数和解析气(废气)中H2的体积分数。
实验PSA功率的计算参考PSA提纯氢装置最小分离功率的计算公式[8],如式(9)所示:
式(9)中:Pmin,T为最小分离功率;y1为产品气的H2摩尔分数;y2为解析气的H2摩尔分数,取值为0.5;yF为进料的H2摩尔分数;TPSA为PSA系统的工作温度,取308 K。
通过计算可得采用PSA分离后各H2体积分数所需的功率。由于燃料电池气体流速与装置的流量大小不统一,对电池的入口流量与PSA装置进行校正,得到PSA提纯不同体积分数CO2的功率曲线,结果见图5。
图5 不同H2体积分数下PSA除去CO2所需功率Fig.5 Power consumption for CO2 removal by PSA at different H2 volume fractions
从图5可知,PSA系统的功率随着H2体积分数的增加而不断增加,并且体积分数越高,功率增长越快。
3.2 集成系统的输出功率和效率计算
将PSA子系统的功率与燃料电池子系统的能量输出进行耦合,可以得到集成系统的能量关系,如图6所示。
图6 PSA分离CO2与HT-PEMFC系统Fig.6 PSA for separation of CO2 and HT-PEMFC system
燃料电池产生的功率为Pcell,PSA分离CO2消耗的功率为PPSA,则集成系统的输出功率(Pout)与效率(λ)的表达式如式(10)-(11)所示:
式(11)中:Pin表示参加反应的H2产生的功率值,由H2的低热值(即低发热量,LHV)乘以摩尔流率(指在一定时间间隔内通过一定截面的气体的摩尔数)得到。
为了对比单体电池模型和PSA分离CO2与HT-PEMFC系统的效率情况,通过式(12)和式(13)进行计算。
式(12)-(13)中:ΔHLHV是 H2的低热值,241 kJ/mol;为PE MFC 模型阳极入口的H2摩尔流率,mol/s。
3.3 结果与讨论
3.3.1 不同CO2体积分数下集成系统的输出功率
基于前文分析,为保证足够的功率密度和输出效率,取HT-PEMFC的工作电压为0.6 V,得到HT-PEMFC单体电池与集成系统在不同CO2体积分数条件下的净输出功率曲线,如图7所示。
图7 不同CO2体积分数下集成系统和单体电池的净输出功率Fig.7 Net output power of integrated system and single cell at different CO2 volume fractions
从图7可知,单体电池的功率随着CO2体积分数的增加而降低,CO2体积分数越高,功率下降速度越快。这主要是因为CO2与铂原子结合,占据了氢原子的活性点位,影响了燃料电池化学能转化为电能的过程,使得电化学反应速率下降。另外,0.6 V下所对应的电流密度既不高也不低,对应的活化极化损耗较适中,体积分数降低会导致H2在催化剂表层的反应速率大于到达催化剂层的扩散速率,进而产生电压损耗,使燃料电池的输出功率降低。
集成系统的净输出功率随着CO2体积分数的增加先递增、后递减。当CO2体积分数为0.01%时,集成系统的净输出功率为0.120 3 W;随着 CO2体积分数的逐渐增大,在1.00% CO2体积分数附近时,净输出功率开始上升,得到的最大净输出功率为0.120 4W。这是因为HT-PEMFC单体电池的输出功率降幅较缓,而PSA分离提纯高浓度H2所需的功率急剧增加,此时,PSA的功率变化对于净输出功率影响较大。当CO2体积分数继续增大时,HT-PEMFC单体电池的输出功率降幅增大,集成系统的净输出功率的下降趋势逐渐明显,此时PSA的功率变化对于净输出功率的影响降低。
从图7可知,当CO2的体积分数为1.00%时,可达到系统输出的最大功率。考虑到PEMFC的催化剂特性以及耐久性影响,且与0.01% CO2体积分数时系统的输出功率差别不大,因此在实际生产时,需要将PSA系统提纯后CO2的体积分数控制在0.01%～1.00%。
3.3.2 集成系统效率
根据以上模拟数据,进一步计算分析不同CO2体积分数下集成系统和单体电池的效率,结果如图8所示。
图8 不同CO2体积分数下集成系统和单体电池的效率Fig.8 Efficiency of integrated system and single cell at different CO2 volume fractions
从图8可知,随着CO2体积分数的升高,单体电池的效率从49.3%下降到44.7%,并且混合气中CO2体积分数越高,单体电池的效率下降速率越快。这是由于HT-PEMFC直流道的流道特性,导致H2与质子交换膜的有效接触面积较小,而H2在燃料电池阳极通道两端压差的作用下发生的扩散作用也较小。当CO2体积分数增大时,H2体积分数降低,H2利用率下降,导致单体电池的效率下降。
当CO2体积分数在1.00%以下时,效率差值在3%以上。结合最佳净输出功率范围可知,在CO2体积分数为1.00%时,净输出功率达到最大值0.120 4W,同时可获得相对较高的输出效率(46.02%)。
本文作者研究了HT-PEMFC与PSA集成系统对含CO2混合气的性能分析及性能优化,基于COMSOL 5.5仿真软件建立了燃料电池模型,模拟不同CO2体积分数下燃料电池的电压和功率极化曲线,结合PSA分离提纯H2的最小分离功率的计算,对HT-PEMFC集成系统性能进行分析。
当燃料电池通入未经PSA装置提纯的进料气后,所提供的功率为0.11W;增加PSA装置后,集成系统所提供的最大功率为0.12 W。整体上来看,集成系统的效率虽然只有46%左右,比单体电池效率低3%,但是系统牺牲一部分输出功率用于带动PSA装置,电池的阳极进料气体纯度更高,将催化剂受CO2中毒的影响最小化。
随着CO2体积分数减少,HT-PEMFC模型的输出功率和效率均增加。HT-PEMFC阳极中CO2体积分数的减少将提高PSA分离提纯H2的功率,且CO2体积分数越低,功率提升越多。PSA系统提纯的H2体积分数越高,功率越大。高浓度H2的产生将伴随着多次增压吸附和减压解析的过程,多次进行这些过程将需要更多的功率。当工作电压为0.6 V时,对含CO2的HT-PEMFC与PSA集成系统而言,在保证PEMFC催化剂活性的前提下,适当降低PSA系统提纯浓度,可以提高集成系统的效率。
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