低阶煤浮选研究现状与展望
曾红久
(国家能源集团 神东煤炭洗选中心，陕西 榆林 719315)
低阶煤是指褐煤、长焰煤、不黏煤和弱黏煤等变质程度较低的煤[1]。我国低阶煤储量丰富，约占煤炭资源总量的40%左右[2]。由于低阶煤在分选过程中容易产生大量的煤泥，这些煤泥由于水分较高、发热量较低等原因，往往直接压滤后作为低附加值的煤泥出售，或者直接填埋，在一定程度上造成了资源的浪费。近年来，随着煤炭开采机械化程度的提高导致煤泥含量和灰分逐渐增高，采用常规的回收方法难以实现煤泥的高效利用。煤炭作为我国的主体能源，对经济发展至关重要，而低阶煤在煤炭中占比很大，因此低阶煤的提质和综合利用对保障我国能源安全和可持续发展具有重要意义。
浮选是利用表面疏水性的差异，分选细粒煤泥的有效方法，也是细粒煤泥分选和回收最常用的方法，但低阶煤表面含有大量的含氧官能团，疏水性较差，使得低阶煤泥浮选时率较低，且药剂消耗量大。此外低阶煤表面孔隙率较高，容易吸附较多水分，导致水化膜厚度增加，不利于药剂的吸附。目前，国内外研究学者[3]主要通过表面预处理、浮选药剂和工艺优化来提高低阶煤浮选效果。
低阶煤的变质程度较低，表面含有大量的含氧官能团，如羟基、羰基、羧基等[4]，这些极性含氧官能团容易与水分子发生氢键吸附，在煤表面形成一层稳定的水化膜[5]，从而降低了低阶煤的浮选效果。王永刚等[6]通过对国内外11种典型的低阶煤表面含氧官能团进行研究发现，低阶煤中主要的含氧官能团为羧基和羟基。周剑林等[7]通过化学法测定出褐煤中的含氧官能团，以羧基和羟基为主，羧酸根主要存在形式为羧酸盐。低阶煤表面的羧基和羟基等含氧官能团的极性较强，不利于目前常用的非极性油类捕收剂在煤颗粒表面的吸附。因此，在浮选过程中可考虑加入合适的表面活性剂或者对煤表面进行预处理来提高低阶煤的浮选效果。
除表面含有大量的含氧官能团以外，低阶煤表面孔隙也比较发达，对其浮选效果也会产生一定的影响。图1为药剂在低阶煤表面孔隙中的扩散示意图。由图1可以看出，部分浮选药剂会损失到低阶煤的孔隙中，从而使得浮选过程中药剂用量增加[8]。ATESOK等[9]认为低阶煤的孔隙虽然较为发达，但大多为半封闭状态，小分子的烷烃会损失在煤的孔隙中，因此大分子量的碳氢化合物比较适合低阶煤的浮选。连露露等[10]利用热压机对褐煤进行处理，处理后的褐煤比表面积、总孔容和平均孔径都有一定幅度的减小，C—H键相对增多。对低阶煤表面的孔隙进行调控或开发新的大分子浮选药剂对于提高低阶煤浮选效果具有十分重要的意义。但目前对低阶煤的孔隙与浮选药剂相关关系的研究较少。
图1 药剂在低阶煤表面孔隙中的扩散示意图Fig.1 Sketch showing the process of diffusion of collector in pores of low-rank coal
低阶煤表面的粗糙度也是影响低阶煤浮选效果的重要原因。XING等[11]研究了煤样表面粗糙度对低阶煤浮选的影响，利用诱导时间来表征可浮性，研究结果表明：低阶煤表面粗糙度的增加使得沟壑上部的积水难以排出，诱导时间随之增加。WANG等[12]研究了颗粒表面粗糙度对表面疏水性的影响，发现表面粗糙度的降低会降低低阶煤表面的疏水性，对浮选产生不利的影响。由于低阶煤的浮选近年来才逐渐受到重视，因此关于表面粗糙度对低阶煤浮选影响的研究还不够系统。
2.1 选前预处理
低阶煤表面疏水性较差，通过浮选前的预处理对其进行表面改性，可在一定程度上提高低阶煤浮选效果。常用的预处理方法有热处理[13]、微波预处理[14]、超声波预处理[15]、孔隙压缩预处理[10]和调浆预处理[16]等。
2.1.1 热处理
OZDEMIR等[17]利用热处理对褐煤进行表面改性，在不使用捕收剂和起泡剂的情况下，分别采用NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2四种不同的溶液进行浮选，通过EDLVO理论模型对颗粒与气泡之间的相互作用进行分析，结果表明，热处理可以去除煤表面部分含氢官能团，提高颗粒表面的疏水性。CINAR[18]将褐煤在105 ℃的条件下热处理4 h，通过红外光谱测定了低温加热处理前后褐煤表面疏水性变化，测试结果显示3 400 cm-1附近的羟基峰消失，热处理后褐煤表面的疏水性提高。热处理虽然可以在一定程度上提高低阶煤的浮选效果，但热处理后的煤样存在水分复吸的现象，水分复吸后的煤样浮选效果变得更差，同时热处理需要消耗大量的能量，成本较高，因此工业应用存在一定困难。
2.1.2 微波预处理
微波预处理可以提高低阶煤表面的疏水性，从而提高低阶煤浮选效果。XIA 等[19]利用红外光谱分析发现，随着微波预处理时间的增加，煤样的红外光谱图中3 400 cm-1处的羟基峰减弱，浮选试验结果表明，精煤可燃体回收率随微波预处理时间的增加而增加。许宁等[20]利用微波辐照对低阶煤表面进行改性，结果表明，经过改性后，低阶煤浮选产率显著提高，且煤样接触角增加，疏水性增强。GE等[21]对低阶煤进行微波预处理，结果表明，微波预处理可以快速脱除低阶煤中的水分，同时脱除低阶煤表面的部分含氧官能团。然而微波预处理可能会使低阶煤表面产生更多的微孔，增加浮选过程中的药剂损失。因此，对于微波预处理强化低阶煤浮选的机理还需进行更多的研究，尤其是微波预处理后煤样孔隙变化对浮选的影响。
2.1.3 超声波预处理
超声波预处理产生的空化气泡可对低阶煤表面进行擦洗，提高低阶煤的浮选效果。郑长龙等[15]对低阶煤浮选矿浆进行超声波预处理，结果表明，随着超声波功率的增加，精煤产率逐渐提高，当矿浆经超声波预处理5 min后，在灰分基本保持不变的情况下，浮选精煤产率提高了5.41个百分点。经过超声波预处理后，煤样表面接触角增加，含氧官能团减少。PENG等[22]研究发现，超声波可以显著提高精煤产率，降低精煤灰分。超声波通过对煤表面进行清洗，提高了颗粒与气泡的矿化程度和附着的稳定性。此外，超声波处理时还可以产生大量的气泡覆盖在煤表面，提高了褐煤的可浮性，但目前超声波预处理用于煤泥表面改性大多处于实验室研究阶段。
2.1.4 孔隙压缩预处理
对低阶煤进行孔隙压缩预处理可以使煤的孔隙变小，减少浮选药剂用量。SHEN等[23]研究发现孔隙压缩预处理可以降低煤的孔隙体积和平均孔径。通过比表面积分析仪对低阶煤孔隙进行测定，发现低阶煤孔隙主要以微孔为主，孔隙较少的煤颗粒更容易黏附在气泡表面；
分子动力学模拟结果表明，低阶煤表面的孔隙会降低水分子的迁移率，形成了一层稳定的水化层。
2.1.5 调浆预处理
调浆预处理在高灰难浮煤的浮选生产中应用较多，技术较为成熟。FENG等[24]研究发现,高强度搅拌预处理可以显著提高氧化煤的浮选效果，使精煤产率和可燃体回收率均有所增加。调浆预处理改善浮选效果的主要原因为调浆对氧化煤有擦洗作用，使得新鲜表面暴露在矿浆中，可浮性增加。LI等[25]利用高强度调浆(HIC)对高灰难浮煤泥进行浮选降灰，结果发现，HIC能显著提高精煤产率，并降低精煤灰分。低阶煤由于变质程度较低，在高剪切条件下煤颗粒容易破碎和泥化，因此低阶煤的最佳调浆方式和操作参数还需要进一步探索。
2.2 浮选药剂优化
目前，国内外学者在低阶煤浮选药剂上优化做了大量的研究工作，如表面活性剂、复配药剂和合成药剂等。表面活性剂可分为阳离子型、阴离子型和非离子型[26]。表面活性剂分子一般由亲水的极性基团和疏水的非极性基团组成，与低阶煤作用时，其极性基团与亲水的含氧官能团作用，疏水基团则朝向水中，从而提高煤表面的疏水性[27]。
目前，煤炭浮选药剂大多采用非极性油，如煤油或柴油，非极性油与低阶煤表面的含氧官能团作用效果较差，导致非极性油在低阶煤表面的吸附效果较差，药剂用量较大，浮选回收率较低[31]。RAMOS-ESCOBEDO等[32]将带有极性基团的药剂引入到烃类油中，极性基团可以吸附在含氧官能团上，而烃类油可以吸附在煤的疏水性表面，两者协同作用，从而提高低阶煤浮选效果。
XIA等[33]将十二烷和4-十二烷基酚(DDP)的混合物作为褐煤浮选捕收剂，与十二烷和DDP单独作为捕收剂时的浮选效果进行对比，结果表明,混合捕收剂的浮选效果明显优于十二烷或DDP单独使用时的效果。通过FTIR分析可知，DDP和十二烷混合物作为捕收剂时，十二烷主要覆盖在褐煤表面的疏水位点，而DDP主要覆盖在褐煤表面的亲水位点。ZHANG等[34]研究发现极性捕收剂四甘醇单十二烷基醚在十二烷中的添加可以提高浮选性能，分子动力学模拟表明，静电吸引和氢键使混合捕收剂在低阶煤表面的作用和扩散能力增强，有利于提高低阶煤的浮选性能。XIA等[35]用煤焦油和柴油组成复合捕收剂对低阶煤进行浮选，通过接触角、XPS、光学显微镜和场发射扫描电子显微镜等分析方法对复合捕收剂作用机理进行了研究，结果表明,复合捕收剂在煤表面吸附后，可加速煤表面水化膜的破裂，提高低阶煤表面的疏水性。LIAO等[36]将十二烷与油酸混合作为低阶煤浮选捕收剂，并对药剂的分散和颗粒间相互作用进行了研究，结果表明：油酸的加入显著降低了油-水界面的张力，缩短了界面张力平衡的时间，减小了油滴尺寸，增加了油滴数量，提高了非极性油的分散效果。
含羟基、醚键以及羧基类官能团的表面活性剂可与低阶煤表面的含氧官能团相互作用，有利于强化低阶煤与浮选药剂的作用效果，但是表面活性剂的添加会在一定程度上增加浮选药剂的成本。因此，研发性能高效稳定、过程绿色环保、成本经济合理的高效浮选药剂是促进低阶煤浮选大规模工业化应用的关键，但目前对于复配药剂的稳定性和环保性等研究相对较少。
2.3 浮选过程强化
2.3.1 油泡浮选
低阶煤表面含氧官能团较多，疏水性较差，不利于非极性油类捕收剂的吸附，因此油泡被用于强化低阶煤浮选。图2为常规浮选与油泡浮选过程对比示意图。油泡浮选时，先在气泡表面包裹一层油膜，形成疏水的油泡，然后再利用油泡捕获煤颗粒[39]。
LIU等[40]利用油泡作为载体进行浮选，与常规气泡相比，油泡具有更强的捕收性能。于伟等[41]利用闪蒸技术将烃类油制成油泡对低阶煤进行浮选，结果表明，采用油泡浮选有利于提高浮选效果，且药剂用量明显减少。杨曌等[42]将改性后的柴油用于低阶煤浮选，在相同的药剂用量下，采用改性后的柴油产生的油泡进行浮选，精煤可燃体回收率比采用普通柴油产生油泡时高。
图2 常规浮选与油泡浮选过程对比示意图Fig.2 Comparative illustrations of oil-bubble and conventional flotation processes
2.3.2 其他强化方法
现有的浮选强化方法用于低阶煤浮选，一般难以达到较好的效果，因此研究适用于低阶煤浮选的强化方法意义重大。
XING等[43]将旋流-静态微泡浮选柱与捕收剂乳化相结合，对微细粒低阶煤进行浮选，获得了较好的浮选效果。董世武等[44]用炼焦煤的重选精煤作为载体，对低阶煤进行载体浮选，结果表明，将0.5～0.25 mm粒级作为载体可以有效提高低阶煤的浮选效果，且载体回收率达到98.92%。ZHEN等[45]在低阶煤浮选过程中添加了NaCl，结果表明，NaCl的加入使得低阶煤的Zeta电位负值逐渐减小，有利于缩短颗粒与气泡之间的吸附时间，降低泡沫的尺寸，从而提高泡沫稳定性。随着NaCl的加入，浮选速率常数和精煤可燃体回收率增加，低阶煤浮选效果提高。但该研究未考虑NaCl对设备的影响。
目前，低阶煤浮选的工业化应用研究较少。陈建军等[46]采用专用捕收剂和旋流-静态微泡浮选柱对布尔台低阶煤进行半工业性试验，经浮选提质后，煤泥发热量大幅提高，干燥后可直接进行销售。代业滨[47]研究了传统捕收剂和表面活性剂对龙王沟长焰煤煤泥浮选的影响，结果表明，复配药剂提高了煤泥表面的疏水性，强化了低阶煤的浮选提质效果。宋子英等[48]综合分析了燕家河选煤厂低阶煤泥分选过程，提出了低阶煤浮选工艺，改善了煤泥质量，增加了经济效益。神东布尔台选煤厂已开展了低阶煤浮选工业化试验，并取得了一定的效果[49]。
目前低阶煤浮选工业化应用尚处于起步阶段，仍有很多工作要做。在工业生产过程中，如何提高低阶煤浮选效果，降低生产成本，同时寻找精煤和尾煤的最佳和综合利用途径，对进一步推动低阶煤浮选工业化具有重要意义。
低阶煤在我国储量较大，对保障我国能源安全和可持续发展具有重要意义，但低阶煤表面疏水性较差，难以利用常规的浮选方法和药剂进行高效分选。低阶煤浮选药剂的研究目前受到较多的关注，研究过程中常通过药剂的优化来强化低阶煤的浮选。虽然在低阶煤浮选药剂方面做了大量的工作，目前也取得了较多的成果，但低阶煤浮选药剂的问题仍未完全解决，今后仍需进一步研究药剂在低阶煤表面的作用机理，尽快开发出适用于低阶煤浮选的高效绿色环保药剂。
通过预处理对低阶煤表面进行改性可在一定程度上提高低阶煤的浮选效果，但目前主要处于实验室研究阶段，今后应加强其工业应用研究。当前低阶煤浮选的工业化尚处于起步阶段，在工业生产过程中，如何提高低阶煤浮选效果，降低生产成本，同时寻找精煤和尾煤的最佳利用途径，对进一步推动低阶煤浮选工业化具有重要意义。
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