农药废水处理技术现状与发展趋势探析

我国农药生产的技术含量低、生产工艺落后、设备老化，导致原材料利用率低，损耗较大，一般只有30%—40%得到利用，60%—70%以“三废”形式排入环境中。而农药生产废水历来以毒性大、浓度高、治理难，成为社会关注的重点。其中废水污染源主要来自产品生产过程，每生产1吨产品就有几吨甚至十几吨废水排出，给周围环境尤其是沿河流域和农田带来了严重的污染，因此，农药污染的治理任重而道远。

1 国内外农药废水处理方法

1.1国外农药废水处理的方法

国外注重环境行政管理，实行内部环保审计，落实环保投资，目前国外农药废水治理的新技术有：

（1）Linpor法农药废水处理技术。Linpor法是由德国研发和使用的农药废水处理工艺，它是在传统鼓风曝气池的基础上，加入25%—40%的规整三维微生物填料，使池内既有悬浮污泥，又有固定污泥，因而池内的污泥浓度提高1倍以上，同时改进了污泥的沉降性能，避免了污泥膨胀。

（2）双塔流化床厌氧处理。荷兰开发了双塔流化床厌氧处理农药废水新工艺，由聚酯树脂制成的反应器以附有机生物膜的活性砂粒作为硫化载体，利用流化床厌氧反应原理降解农药有机废水，有机物转化能力高，适合处理COD负荷在20000kg·d—1扩的有机废水。

（3）PACT法。PACT法在美国和日本广泛投入使用，它是一种将粉状活性炭（PAC）作为吸附剂投加到曝气池中的废水处理新工艺。PACT法将物理吸附和生物氧化法合在一起，对COD、BOD、SS、氨氮、颜色及杀虫剂、酚、氰化物和硫氰酸盐的去除率都很高，其中COD去除率达99%，BOD去除率达97.6%。

（4）啮酚菌与投菌活性污泥法。啮酚菌是一种经过冷冻干燥的异变菌种再加进一些适当养料的微生物制剂，将啮酚菌或其他具有强活力的细菌投加到原有的活性污泥处理系统中，即为投菌活性污泥法。它适用于含以下化学物质的废水处理：苯的衍生物、酚和甲酚类、胺类、合成洗涤剂和表面活性物质，适当稀释的氰化物等。

1.2国内农药废水处理的技术方法

近年来，在环保专家及学者的共同努力下，一批新型高效的治理技术在农药“三废”治理中得到开发和广泛应用，归纳起来可分为3类：

（1）物化处理法。物化处理法处理农药废水的技术主要有吸附法、萃取法、膜分离技术、超声波技术等。吸附法用于处理多菌灵农药、嘧啶氧磷杀虫剂、有机磷杀虫剂、植物生长调节剂等，常用的吸附剂有活性炭、焦炭、粉煤灰，当废水质量浓度为100mg·L—1时，去除率在99.6%左右；萃取法采用塔式逆流连续萃取回收乐果废水、含氨化物废水等，回收率可达90%；膜分离技术可用于回收含氰化物的菊酯类农药，能够将氰、酚等化合物通过液膜富集于萃取液中，从而达到回收有用物资的效果；超声波技术通过化学、物理作用改变有机物的性能、加速分子的热运动和破坏胶体的稳定性而降解有机物，超声波气浮技术对辛硫磷、毒死蜱等农药废水有明显的COD去除效果。

（2）生化处理法。生化处理农药废水的方法有SBR活性污泥法、生物接触氧化技术、高效降解菌的应用等。成都生物所从处理乐果废水的活性污泥中分离出降解乐果能力很强的优势菌种，该菌种能迅速分解废水中的乐果，乐果去除率可达58%。由此可知，在生化处理系统中投加高效降解菌可大幅度提高降解能力，尤其是能提高对难分解有机物的处理能力。

（3）化学处理法。化学处理法主要有水解法、湿式氧化法、焚烧法、催化氧化法、微电解法等。水解法可处理含有硫代磷酸酯和磷酸酯的农药废水；湿式氧化法是一种处理高浓度、有毒有害、难降解废水的高级氧化技术，农药废水中的甲醇、甲胺、二硫代磷酸酯等高浓度的有机废水在较高温度和压力下，通过湿式氧化处理后有机磷的去除率达95%，有机硫的去除率达82%；焚烧法主要利用高温氧化作用将有机废物转换为无机物质的过程，但由于农药废水燃烧热值低，消耗的热能较高，处理成本高，因此在国内很少使用。

1.3国内农药行业污染治理工作中存在的难题

（1）部分农药废水没有切实可行的处理技术。杀菌剂多菌灵、甲基硫菌灵、代森锰锌等含有难生物降解物或有毒物；部分除草剂甲草胺、乙草胺、丁草胺、敌稗、绿麦隆等毒性大，不适合生化处理；均三氮苯类农药西玛津、萎去津、西草净、扑草净、敌草净等采用絮凝法可以去除部分COD，但距离达标排放还差甚远。

（2）高浓度废液处理问题。许多农药产品的工业废水有机物浓度较高，COD达数万mg·L—1，有的氧化乐果废水COD高达20万mg·L—1，处理高浓度废水目前都采用生化法。由于生化工艺要求进水COD控制在几千mg·L—1以内，成为高浓度废液处理的障碍。

（3）工艺改进与综合利用技术发展问题。从改革工艺着手，减少污染物排放量可以从根本上解决污染问题。目前，每合成1t农药约消耗3t化工原料，这些多余的原料大部分作为未反应物或副产物排出。因此，工艺改进和资源综合利用是很有潜力的，但是目前开展的技术研究还很少，远远不能适应环保的发展需要。

2 农药废水处理方法选择的几点建议

2.1选用生化处理时要注意的几个问题

生化处理是农药生产废水的最重要的处理方法。采用生化处理时，应考虑以下几个方面：

（1）许多产品合成过程中使用了一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙二胺等原料，它们都是很容易被微生物降解的化合物，首选的处理方法应该是生化法。

（2）很多杀菌剂、除草剂、卤代芳香族化合物、硝基苯类、吡啶类化合物、含硫化合物等一般都难被微生物降解，需去除后才能送入生化处理系统。

（3）一些缩合反应中使用铜盐作为催化剂，铜是强杀菌剂，废水中含有铜离子时，需在生化处理之前将铜去除。

2.2废酸处理

在农药生产中有一些废硫酸和废盐酸排出。对废硫酸，可根据生产产品的不同，进行蒸馏、浓缩或中和处理；对重氮反应排出的废盐酸，宜将盐酸蒸馏回收后再回用。

2.3废水中氨氮含量超高问题的处理

农药生产过程中含氯化铵废水排放量很大，如氧化乐果废水、草铵膦废水等，氧化乐果产品生产过程中投加过量的一甲胺，排出大量的铵盐，每生产1吨乐果，排出硫酸酯废水约2.5吨，其中氯化铵含量在10%左右，因此废水中氨氮含量超高成为农药废水处理中另一个难题，目前仍没有切实可行的处理技术。

3 农药废水处理技术发展的思考

（1）高效降解菌的应用。北京化工研究院环保所从有机磷农药废水驯化的污泥中提取出降解有机磷的高效微生物，使有机磷的去除率高达99.7%。王军等从被农药废水污染的土壤中分离、筛选出降解能力较强的细菌，并进行培养获得性状稳定的活性菌液处理农药废水，结果发现特种菌形成的菌膜可直接处理高浓度农药废水，COD去除率比传统活性污泥法要高。可见高效微生物在废水处理中起着非常重要的作用，从发展看，开发利用高效降解菌是使废水处理效率达到高效稳定的主要研究方向。

（2）电极生物膜法。电极生物膜法是一种新型的水处理技术，它将生物法和电化学法相结合，电极生物膜法采用固定化技术将微生物固定在电极表面，形成一层生物膜，然后在电极间通入一定的电流，在阴极产生的氢气被固着在阴极上的反硝化菌所高效利用，碳阳极的氧化产物有利于中和OH—，降低pH值，增强厌氧环境，有利于生物的脱氮。电极生物膜法充分结合电化学法和生物膜法，结合了微生物固定生长和电解法的强氧化还原能力，同时又利用了生物膜与电极间的高效传质作用的特点，能有效地去除氮氧化物，降解COD，还能使系统的除磷性能得到强化。在高浓度苯胺废水等难生物降解废水的处理方面也很有潜力。

（3）联合处理法。随着农药废水成分的日益复杂，越来越多的研究使用联合处理工艺，张焕祯等采用选择性生物反应器UASB—CAAS组合工艺进行处理，COD平均去除率达到99%以上。MALATO等对灭多威、乐果、杀线威、霜脲氰、嘧霉胺的混合物采用光催化—生物降解联合工艺，超过90%的有效成分能被矿化，且还可得到完成的硝化作用。

（摘自《农业环境与发展》2012.3）

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